Татьяна спросил 6 месяцев назад
Добрый день, Михаил Валерьевич! У меня возник вопрос по лекции 20 (Кинетика, режимы гетерогенной реакции). То, что у внутренней и внешней диффузии энергия активации меньше, чем у реакции — это понятно, но вот есть ли объяснение, тому, что энергия активации внешней диффузии меньше, чем у внутренней? Если предположить, что в порах происходит Кнудсеновская диффузия, то диффузионный коэффициент будет пропорционален T^(1/2), внешняя диффузия всегда молекулярная (т.е. диффузионный коэффициент пропорционален T^(3/2)). Таким образом, внешняя диффузия сильнее зависит от температуры, чем внутренняя. Но почему, если мы строим Аррениусовские зависимости, то наклон у внешней диффузии меньше, чем у внутренней? Зараннее спасибо, если сможете прокомментировать этот вопрос.
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 6 месяцев назад
Татьяна, добрый вечер! Во первых, где вы видели графики, о которых пишите? В лекции 20 ничего подобного нет. В этой лекции обсуждаются совсем другие вещи. Есть рис.5 в лекции 18 и рис.4 в лекции 19. На них показана конкуренция диффузионного и химического режимов. Речь идет о достаточно тривиальных вещах: 1) в последовательных процессах лимитирует медленная стадия, 2) с изменением температуры лимитирующая стадия может меняться. Всё! Принято считать, что энергия активации химической реакции выше, чем эффективная энергия активации диффузии. Это и показывают рис.4 и 5. Могут ли быть процессы, где химическая реакция, наоборот, лимитирует при высоких температурах. Думаю, могут.
Вы хотите обсудить конкуренцию внутренней и внешней диффузии? Можно сделать и это.
Надо только помнить, что эффективная энергия активации диффузионной стадии не всегда определяется только температурной зависимостью коэффициента диффузии. Например, в задаче Тиле , в диффузионном режиме энергия активации равна половине химической энергии активации. Это работает условие квазистационарности. Теоретически я могу представить процесс, в котором внутренняя и внешняя диффузия — две последовательные стадии, а химическая реакция роли не играет. Но, это не гетерогенный катализ.
Татьяна ответил 6 месяцев назад
Спасибо за подробный ответ! Прошу прощения за конфуз с номером лекции (в видео-уроке 20 на сайте teach in обсуждается рис. 4 из конспекта 19). Действительно, я имела ввиду рис. 5 из конспекта 18 и рис.4 из конспекта 19. Очень часто (в других источниках) видела, что эти рисунки объединяют в один и утверждают, что энергия активации внешней диффузии меньше энергии активации внутренней диффузии и значительно меньше энергии активации хим. реакции.
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 6 месяцев назад
Татьяна, добрый вечер! Я так и подумал, что вы видели картинку в учебнике. Она есть в книге Б.В. Романовского «Основы катализа» стр.160 (кстати, это лучший учебник по катализу). Но, мне кажется, что автор не обсуждает на количественном уровне эффективные энергии активации во внутри- и внешне-диффузионной областях. В тексте я этого не вижу. Скорее — это качественная картинка.
