pKa воды

0 +1 -1
Борис спросил 6 лет назад

Здравствуйте, Михаил Валерьевич!
Я подходил к вам с этим вопросом в прошлую пятницу, вы попросили спросить здесь.
Вопрос очень простой: каково значение pKa воды? 
До третьего курса у меня самого был четкий ответ на этот вопрос: pKa воды равно 14. Пишем уравнение для диссоциации воды, пишем выражение для константы этой реакции через активности, принимаем активность растворителя за 1 и получаем Ka = Kw (ионному произведению воды) и соответственно pKa = 14. 
Но на третьем курсе я вдруг узнал, что органики считают pKa воды по-другому. Они записывают выражение для pKa через концентрации, а не активности, берут числитель [H+]*[OH-] как Kw, а знаменатель [H2O] считают как концентрацию воды в 1 Л, то есть 55.44 М и получают в итоге pKa = 15.74. Это написано абсолютно в любом учебнике по органике. И все таблицы силы кислот и оснований составлены так, что pKa(H2O) = 15.7
И тут лично для меня возник серьезный конфуз: это как одни говорят, что 2х2=4, а другие, что 2х2=5. pKa — это фундаментальная константа в химии, она же не может отличаться у одних химиков от других. Так как же правильно?
Тут еще вот какой серьезный аспект есть. Я сам — органик. И вот очень классический анализ кислотности спиртов, который приводится в каждом учебнике по органике. Есть ряд спиртов: метанол, этанол, трет-бутанол и их кислотность уменьшается в этом ряду с ростом цепи, то есть имеем MeOH > EtOH > t-BuOH. Это объясняется донорным эффектом алкильных групп: они донируют электронную плотность на кислород, дестабилизируя тем самым анион, который получается при отрыве протона (диссоциации кислоты). Мы можем включить в этот ряд и воду и рассмотреть ее как низший из спиртов HOH. У воды нет алкильного хвоста, как у этих спиртов, и соотвественно вода должна быть самым слабым спиртом в этом ряду. А теперь главная загвостка: pKa (MeOH) = 15.5. А pKa воды органики считают равным 15.7. Тогда получается какая-то несостыковка: метанол — сильнее кислота, чем вода. Это противоречит логике. Так как же быть? Если считаем, что pKa воды = 14, то все в порядке. Но органики так не считают. А в учебниках везде пишут ряд кислотности спиртов как H2O > MeOH > EtOH >…. То есть буквально противоречат сами себе.
В общем, я сам уже давно запутался в этом, казалось бы, очевидном и легком вопросе и все никак не могу найти на него ответа. Может быть Вы разрешите мою проблему?
Спасибо.
 

Oleg ответил 6 лет назад

Я тоже давно мучаюсь этим вопросом. pKa воды должно быть 14, а рКа H3O+ = 0. Почему органики, аналитики и другие химики делят на молярность воды — большой вопрос. Отсюда парочка контр-аргументов:
1) почему делят на 55.44 М, а не на (55.44 М)^2
2) если уж делят у воды на 55.44 М, то почему не делят на 55.44 М у всех остальных кислот. Главное приводят значения pKa в одной таблице, а считают по-разному.

Oleg ответил 6 лет назад

Кстати, для алкокси-анионов и OH(-) помимо дестабилизации аниона за счет +I эффекта алкильных групп, есть еще эффект, что в водном растворе анионы спирта будут меньше сольватированы молекулами растворителя (воды). Чем меньше (полярных) молекул воды окружают анион кислорода, тем меньше стабильность.
И еще интересный вопрос, если pKw = 14, pKa(H2O) = 14, то чему равно pKb(H2O)? 🙂

Этот сайт защищен reCAPTCHA и применяются Политика конфиденциальности и Условия обслуживания применять.

Срок проверки reCAPTCHA истек. Перезагрузите страницу.

4 ответ
0 +1 -1
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 6 лет назад

Борис, добрый вечер!  Спасибо за вопрос! Дайте мне время на подготовку полного ответа. Пока — несколько коротких реплик

  1. Константа равновесия диссоциации воды (термодинамическая, безразмерная) это 10-14.
  2. Константы равновесия могут быть численно разными, если они выражены в разной размерности. Это т.н. практические константы.
  3. Посмотрите, пожалуйста, вот, эту ссылку: https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry/Supplemental_Modules_(Organic_Chemistry)/Fundamentals/What_is_the_pKa_of_water%3F   Я думаю не так, как эти люди, но, посмотрите.
  4. Пришлите, если можно, ссылку на учебник органики, где дан -lgK = 15,7.    
  5. Еще раз, спасибо за вопрос. Я и не знал! 

Этот сайт защищен reCAPTCHA и применяются Политика конфиденциальности и Условия обслуживания применять.

Срок проверки reCAPTCHA истек. Перезагрузите страницу.

0 +1 -1
Борис ответил 6 лет назад

Михаил Валерьевич, спасибо за ответ! 
Я знаю эту ссылку, я читал этот текст, но с определенного момента рассуждений этих людей, я перестал понимать их «доказательство». С того момента, где они начали показывать, что две записи для диссоциации воды не эквивалентны, а точнее с утверждения, что нет сопряженной кислоты для H2O (aq). Здесь этого момента я не понял и дальше, соответственно, доказательство становится для меня бесмысленно. 
Более того: до того, как спрашивать Вас, я же и сам пытался разобраться! Но у меня не совсем получилось. Я нашел вот такую статью https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jchemed.6b00623  ,но и здесь утверждения авторов мне показались не 100% ясными и очевидными.
И вот есть наш замечательный МГУшный учебник по органике: Реутов, Курц, Бутин. Отличная книга. В первом томе, на странице 214-220 даются различные определения для Ka диссоциации кислот и в конце подводится, что pKa воды = 15.7. Даже есть какие-то объяснения, но опять какие-то не убедительные, если честно! 
То есть ситуация в моей голове такая: меня учили всегда, что pKa воды = 14. Потом мне сказали, что, мол, нет, pKa воды — это 15.7. Я ответил: нет, это 14. Мне сказали: я процессор органической химии уже 100 лет и всю жизнь работаю со значением 15.7, а тут ты, студент 3его курса, мне говоришь, что я не так считаю! Тогда докажи свою точку зрения. Я пошел искать доказательства. В доказательствах не смог разобраться и запутался еще больше. И вот я уже студент 4ого курса, а все так же не понимаю: оно все же 14 или 15.7, это pKa воды!
Другие учебники, которые приводят значение pKa воды = 15.7:

  1. Organic chemistry. Clayden, Warren, Greeves. Считается лучшим учебником по органике в мире для undergraduate уровня. Страница 170
  2. Органическая химия. Дж.Марч. Перевод на русский, издание Мир 1987 год. Очень солидный учебник, который пережил уже много много изданий. Том 1, страница 330
  3. Органическая химия. О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. Том 1, страницы 214-220

На самом деле, можно взять абсолютно любой учебник по органике и увидеть там именно эту цифру. Я еще ни одного не видел со значением pKa (H2O) = 14

Борис ответил 6 лет назад

Ссылка на статью почему-то битая, попробую еще раз:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jchemed.6b00623

Oleg ответил 6 лет назад

В Герасимове «Курс физической химии» 2 том 1973 на странице 448 написано: «В разбавленных растворах a(H2O) = [H2O] = 55.5 моль/л»
Теперь я тоже совсем запутался.

Oleg ответил 5 лет назад

Простите еще раз, что опять вмешиваюсь не в свой вопрос, в Герасимове во втором томе на стр. 474 приводится значение константы кислотной диссоциации воды K = 10^(–15.7) в самом верху страницы. И это книга по физической химии. Надеюсь все постепенно прояснится и мы разберемся.

Этот сайт защищен reCAPTCHA и применяются Политика конфиденциальности и Условия обслуживания применять.

Срок проверки reCAPTCHA истек. Перезагрузите страницу.

0 +1 -1
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 5 лет назад

Добрый вечер, Борис!
Наконец, готов вам ответить подробно. Если отвечать буквально на ваш вопрос, то все достаточно просто. Вы говорите:« Пишем уравнение для диссоциации воды, пишем выражение для константы этой реакции через активности, принимаем активность растворителя за 1 и получаем Ka = Kw (ионному произведению воды) и, соответственно, pKa = 14.». Т.е. для реакции
Н2О=H+ +OH- (1)  вы записывает константу  K = a(H+)*a(OH-)/a(H2O) и, затем, считаете a(H2O) =1?
Почему? Воды в системе много, для нее выполняется закон Рауля, и a(H2O) ≈х(Н2О) ≈1. Но ионное произведение воды – это произведение молярных концентраций, а не мольных долей! Если вы хотите получить константу, в которой молярные концентрации стоят и в числителе, и в знаменателе, то единицу в знаменатель ставить не следует! Там должна стоять молярная концентрацию воды в воде. Формально, это 55,5 моль/литр. Вот, и получилась pKa = 15,7 при 298 К.
Такова приблизительно логика этих людей, «органиков».
На лекции ходите? С термодинамической точки зрения, все константы равновесия – безразмерные, и определяются выбором стандартных химических потенциалов. В данном случае (органики!), за стандартное состояние выбраны: для ионов — их потенциалы в бесконечно-разбавленном (моль/л) растворе, для воды –химпотенциал в гипотетической жидкости, содержащей 1 моль/л воды и подчиняющейся (по воде!) закону Рауля. При таком выборе химический потенциал чистой вода равен
m(H2O) = m0(H2O)+RT ln(55,5/1), тогда ΔG0 = — RTlnK,      K =10-14/(55,5/1).
А вы за стандартный химический потенциал хотите выбрать сам m(H2O). Тогда, константа равновесия равна 10-14. Пусть в нашем растворе концентрация воды составляет 45 моль/л (например, это смесь воды и инертного А). Что тогда? В вашем варианте:
m (H2O, 45) = m(H2O, 55,5) + RT ln (45/55),      K* = [OH-][H+] /(45/55,5)=10-14;     [OH-][H+] /(45) = 10-14/55,5
В варианте «органиков»:
m (H2O, 45) = m0(H2O) + RT ln (45/1);         K = [OH-][H+] /(45/1)=10-14/55.5
Как видите, разницы между вашим подходом и подходом «органиков» нет. По-разному выбираются стандартные химические потенциалы, и в результате, разными будут численные значения констант равновесия. Но измеряемые величины, в данном случае, произведение концентраций ионов, будет одинаково описаны в обоих случаях. Какая константа « правильнее» К* или К? Обе одинаково правильные.
Кстати, в термодинамике все сделано, как вы предлагаете. Если вы возьмете в справочнике стандартные энтальпии образования и энтропии участников реакции (1), посчитаете стандартную энергию Гиббса этой реакции, а затем – константу равновесия, то получите pK=14. Обратите внимание, что единственной измеряемой величиной является ионное произведение воды (электропроводность, метод ЭДС).
Если говорить о ряде кислотности, то за меру кислотности я бы принял ионное произведение в чистом растворителе во всех случаях. Тогда, мне кажется, все будет описано разумно
Все это служит хорошей иллюстрацией к следующим утверждениям:

  • У реакции может быть несколько (бесконечное множество!) констант равновесия. Все определяется выбором стандартных химпотенциалов продуктов и реагентов. Этот выбор делает сам человек. В природе существует только равенство химпотенциалов продуктов и реагентов в момент химического равновесия.

 

  • Если вы работаете с молярными концентрациями и пытаетесь определить химпотенциал чистого вещества, возникают некоторые трудности. Если вещество – чистое, какова его молярная концентрация в самом себе? Именно эту техническую сложность мы обсуждаем. С мольными долями все понятнее. Мольные доли одинаково хорошо и понятно описывают поведение химпотенциал компонента и в разбавленных растворах, и в случае, когда компонент почти чистый и чистый (т.е. и зону закона Генри, и зону закона Рауля). Поэтому, в лекциях я держусь мольных долей, хотя знаю, что химики чаще используют молярные концентрации.

Пишите! Спасибо за интересный вопрос и обсуждение. Готов продолжить наш разговор. Спасибо Олегу за его разумные реплики.

Oleg ответил 5 лет назад

Михаил Валерьевич, спасибо большое за развернутый ответ! Многое стало понятней. Хочу поделиться мыслями, как я лично понимаю эту проблему в органике и биохимии. Для того, чтобы сравнивать кислотность разных веществ, нужно чтобы эти вещества были в одном и том же растворителе (воде) и в одних и тех же условиях. То есть растворенного вещества мало (стандартное состояние концентрация 1 моль/л), а растворителя много (ст. состояние = чистая жидкость). Например, метанол (его мало), он растворен в воде (растворителя много). Пишем CH3OH + H2O = CH3O(-) + H3O(+). Находим константу равновесия: K = [CH3O-][H3O+]/[CH3OH]. Здесь «молярные концентрации» потому что активность здесь это молярная концентрация делить на 1 моль/л. Вода не входит, потому что активность для нее примерно единица (55.5/55.5 = 1). То же самое можно сделать для этанола. Взять такую же систему, этанола мало, а воды много (растворитель). Получим константу кислотности. И вот здесь мы можем сравнивать кто более кислотный, потому что и метанол, и этанол в похожих условиях — их мало а растворителя много.
Парадок возникает с водой. Чтобы получить такую контстанту кислотности воды, чтобы мы вправе были сравнивать ее с Ка метанола и Ка этанола, обязательно вода должна быть в похожих условиях, т.е. воды мало, а растворителя много. Вот здесь парадокс, что растворенное вещество и растворитель — это одна и та же вода. Как быть? Уходим от термодинамики. Пишем H2O + H2O = H3O(+) + OH(-). В константу для ионов пишем «молярные концентрации», а для двух молекул воды как бы считаем одну растворителем, которого много и у нее активность 1, а другая это «растворенное вещество», для которого стандартное состояние 1 моль/л. Получается что делим на 55.5 М и получаем 10^(-15.74). Манипуляция странная, но все-таки эта константа лучше годится для сравнения кислотностей веществ. Но и 10^(-14) нельзя использовать, иначе для воды по-другому смоделирована система. Так или иначе сравнение кислотностей в органике и биохимии проводится очень грубо, так что к мелким цифрам можно особо не придираться. Константа 10^(-15.74) не претендует на термодинамическую точность.

PS Вспомнился парадокс Гиббса, где смешиваются газы из двух контейнеров, где и там, и там газ один и тот же. Как считать энтропию. Проблема решалась в статистической термодинамике только. Может быть для воды в воде тоже есть «статистическое» решение 🙂

Этот сайт защищен reCAPTCHA и применяются Политика конфиденциальности и Условия обслуживания применять.

Срок проверки reCAPTCHA истек. Перезагрузите страницу.

0 +1 -1
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 5 лет назад

Олег, добрый вечер!  Отмечу, что ваш текст написан грамотно, с полным пониманием дела. Отрадно читать его.
Однако, ваш способ определения кислотности спиртов мне непонятен. Как экспериментально вы станете измерять нужную вам константу? Небольшое количество спирта растворено в большом количестве воды. Спирт  диссоциирует хуже воды. Вы не сможете определить концентрацию нужных вам ионов из электропроводности. Есть другой способ?
Если вы будете брать чистые спирты, то, да, электропроводность даст вам концентрации ионов. Можно будет посчитать константы диссоциации, да, я согласен с вами, это будут константы в разной среде…

Oleg ответил 5 лет назад

Добрый день Михаил Валерьевич! Если честно, я не знаю для каких точно систем приводятся значения pKa спиртов, аминов и пр. в таблицах и как их считали. Просто если брать биохимиков, которым нужно сравнивать кислотности разных функциональных групп, то это почти всегда разбавленные растворы в воде. Я как бы по-умолчанию думаю, что это значения для растворов в воде. Но как определяли такие константы я тоже не знаю, я писал как бы в теории 🙂 Может быть если задействовать какой-нибудь метод ЯМР с мечеными кислородами или даже углеродами возле OH групп, то по интенсивностям сигналов может быть можно будет точно посчитать соотношения ионизированной и неионизированной форм. А как это люди делали на самом деле, это надо смотреть. Спирты в воде дадут одну кислотность, в другом растворителе (в уксусной кислоте напр.) другую, а для чистых спиртов в отсутствии воды будет константа автопротолиза, которая тоже будет другая и т.д. HF в воде слабая кислота, чистая HF — сильный протонирующий растворитель. У меня есть один из современных учебников по аналитике Harris, Quantitative Chemical Analysis, там в таблице кислотностей для воды приводится именно Kw и никаких Ka, и это даже оговорено в footnote. Что на самом деле правильно.

Oleg ответил 5 лет назад

хотя ЯМР все-таки не получится, в углеродном спектре сигналы не интегрируют, а ионизированной формы может быть так мало, что погрешность получится огромная. Но эксперименты с мечеными атомами очень сильная штука, хоть и не для всего работает.

Этот сайт защищен reCAPTCHA и применяются Политика конфиденциальности и Условия обслуживания применять.

Срок проверки reCAPTCHA истек. Перезагрузите страницу.

Ваш ответ

9 + 1 =