Oleg спросил 5 лет назад
Добрый день Михаил Валерьевич,
Я хочу задать Вам вопрос про энергию нулевых колебаний, который мучает меня уже почти год! Я сам пока плохо разбираюсь в тонкостях квантовой химии (это не моя специальность). Я посмотрел одну лекцию по «Элементам строения вещества», которая читается студентам химикам на физфаке (и мне читалась когда-то). Вот что говорил профессор:
Энергию нулевого квантового осциллятора трудно оценить теоретически и экспериментально. В квантовой химии используются разные полуэмпирические методы. Сначала вы вводите некую величину, и потом вы ее заменяете из эксперимента неким результатом. И вот эту величину, hv0/2, обычно заменяют из эксперимента энергией ионизации этого атома/молекулы. Т.е. ее можно экспериментально померить и для большинства молекул это порядка 9-10 eV.
Я не могу понять вообще какая связь между hv0/2 и энергией ионизации. Я всегда понимал, что энергия ионизации — это энергия отрыва электрона из атома или молекулы с верхней орбитали. Но при чем здесь нулевые колебания? Может физики имеют ввиду под энергией ионизации что-то другое?
Я, к сожалению, не в Москве, и не могу спросить этот вопрос непосредственно у лектора по строению вещества, что было бы правильно. Я буду очень рад, если Вы поможете мне чуть-чуть разобраться, а именно, как получают значения нулевых колебаний квантовые химики, и действительно ли это такая большая величина, 9-10 eV.
PS Некоторые примерные значения энергии нулевых колебаний я уже нашел в Минкине-Симкине, но там ни слова про энергии ионизации и ее связь с hv0/2…
Спасибо!
Олег
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 5 лет назад
Олег, добрый вечер! Что-то странное… Где вы это видели, слышали? Единственное, что приходит в голову, это адиабатические потенциалы ионизации (АПИ). АПИ равен разности энергий нулевых колебаний иона и соответствующей нейтральной частицы. Да, это 9-10 эВ. Бывает меньше. МВ.
Oleg
ответил 5 лет назад Это можно в оригинале посмотреть здесь:
(это ссылка на лекцию 1 по строению вещества на ютьюб)
Смотреть нужно короткий отрывок: 2:03–3:47 (примерно)
Просто когда я это начал изучать когда-то чуть больше года назад, у меня в голове получилась такая каша: я не понимал какая связь между энергией ионизации и энергией нулевых колебаний, и почему это объясняет что теплоемкость Cv не ноль при 0 К. Но ведь теплоемкость же на самом деле идет из нуля, это же из статистической термодинамики следует и третьего закона?
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 5 лет назад
Олег, спасибо, посмотрел. По сути:
- Энергия нулевых колебаний – это колебательная энергия при нулевом колебательном квантовом числе, Екол = hv/2, v – частота колебания. Эта величина считается элементарно, если известна частота колебания, а ее определить легко. Обычно приводят значения характеристической температуры, Θ = hv/k. Энергия нулевого колебания – это (Θ*k)/2, для моля частиц Na(Θ*k)/2 =(Θ*R)/2. Θ для молекулы Н2 равно 6130 К, а для молекулы I2 – 305 K. Сами посчитайте энергию нулевых колебаний. Для водорода это величина порядка 0,25 эВ. Не 9 и не 10 эВ. В многоатомной молекуле несколько частот колебаний, несколько характеристических колебательных температур. Энергия нулевых колебаний будет суммой слагаемых вида hv/2. Не знаю, какое это имеет отношение к потенциалу ионизации. По-моему, никакого.
- На доске появилось выражение для вклада колебательной энергии во внутреннюю энергию идеального газа. Эта величина рассчитывается из колебательной суммы по состояниям, Eкол=kT2 (dlnZ/dT)V Z – это сумма по состояниям. Формула на доске – правильная, только «нолик» у частоты в первом слагаемом – лишний.
- Теплоемкость идеального газа стремится к нулю при Т, стремящемся к нулю. Вы правы.
Теплоемкость в данном случае — это сумма теплоемкостей, связанных с поступательной, вращательной, колебательной, электронной энергиями. Последние три очевидно стремятся к нулю по формулам. Однако, поступательная теплоемкость не зависит от температуры. Вы, наверное, встречали величину cV = 3/2R. Это и есть вклад поступательной теплоемкости. При температурах, значительно меньших, чем 1К поступательная теплоемкость все-таки начинает падать и уходит в ноль.
- Сама лекция – без комментариев. Посмотрите лекции 19 и 21 Осеннего семестра на этом сайте.
Oleg
ответил 5 лет назад Спасибо Михаил Валерьевич, вы помогли мне разобраться 🙂 Лекции я тоже посмотрел и все понял.
И еще было сказано так: «Поэтому видите, здесь и появляется некая энергия при 0 К. Это (энергия нулевых колебаний) объясняет наличие энергии при 0 К, наличие теплоемкости Cv при этой температуре». А разве при нуле градусов теплоемкость идет не из нуля?