Егор спросил 5 лет назад
Добрый вечер Михаил Валерьевич!
в одной из лекций обсуждался вопрос синтеза фуллерена из газовой фазы в соответствии с уравнением очевидной химической реакции. Было сказано, что фуллерена нет на фазовой диаграмме, но не совсем стало понятно, почему…
это потому что фуллерен это как бы не углерод, а его химическое соединение, для которого есть своя фазовая диаграмма, или же это просто такая неудачная фаза, что ее хим потенциал никогда не бывает наименьшим?
аналогично с кислородом, например, почему озона на фазовой диаграмме нет, а кубический кислород и куча всяких других модификаций есть?
В чем граница между фазой вещества и иным соединением?
спасибо!
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 5 лет назад
Егор, добрый день! Давайте, по порядку. В первом письме ваши вопросы сформулированы четко. Отвечать — легко. Фуллерена С60 нет на фазовой диаграмме р,Т потому, что, да, его энергия Гиббса в расчете на моль при любых исследованных р,Т не является минимально возможной. У графита, алмаза или у обеих этих фаз (при разных р,Т — по-разному) энергия Гиббса — ниже. Твердый фуллерен не может образовываться из графита или алмаза. Это запрещено Вторым законом термодинамики. Точно также как запрещен переход тепла от холодного тела к горячему. Да, такая неудачная в этом смысле структура. Почему же С60 существует и не превращается в графит? Он превращается, но очень, очень медленно, практически, с нулевой скоростью. Во втором законе ничего не говорится о времени превращения. Фазы, подобные С60 называются заторможенными. Да, поскольку фуллерен С60 реально не превращается в графит, можно забыть о термодинамической необходимости такого превращения и построить р-Т диаграмму С60. На этой диаграмме, кроме твердого С60, есть полимеризованные фазы С60 (три), фаза газа С60. Переходы между С60 и полимеризованными фазами наблюдаются, они происходят быстро. Жидкого фуллерена пока никто не видел.
Теперь о фосфоре, хотя это, конечно, продолжение того же самого разговор. Переохлаждение фаз — самый обычный, легко наблюдаемый процесс. Вода переохлаждается. Заморозить ее при 273К весьма трудно. Это — кинетика процессов. К диаграмме состояния отношения не имеет. На диаграмме состояния — только равновесные фазы. Модель Эренфеста не обсуждает кинетических затруднений. Предполагается, что их нет. Всё!
Пожалуйста, осторожнее говорите о скачке теплоемкости при фазовом переходе первого рода. У Эренфеста — теплоемкости системы уходят на бесконечность. Скачок — при переходах второго рода.
И сразу же, если позволите, второй вопрос. Мы говорили, что если жидкий фосфор быстро охлаждать, то вместо фиолетового фосфора выпадает белый, который быстро образуется, а его переход в фиолетовый кинетически затруднен. Далее мы обсуждали свойства ФП первого рода по Эрнфесту: что фазовый переход обратим, происходит в точке линии равновесия двух фаз, и что имеет место скачок теплоемкости, связанный с тем, что пока вся фаза не сменится мы ни на градус не сможем нагреть систему. Вот, совсем непонятен тот факт, почему мы можем переохладить жидкий фосфор, если по идее мы не можем продолжить охлаждение пока фаза не сменится? То есть мы отбираем у фосфора тепло, которое он по идее должен отдавать равномерно пока весь не станет твердым, а мы его как-то умудряемся переохладить…
И почему тогда он потихоньку будет все равно переходить к фиолетовый, будучи переохлажденным? По логике понятно, этот процесс необратим и он будет идти в сторону уменьшения хим потенциала, но как это соотносится с тем что по Эрнфесту ФП только в точке на линии равновесия, не понятно