Аноним спросил 8 лет назад
Михаил Валерьевич, добрый вечер!
- На странице 4 мы рассматриваем расчет выходов продуктов реакций. Выражаем К(1000) через мольные доли, решаем уравнение относительно «альфа» (степени превращения). Правда в случае аммиака там получается уравнение высокой степени (четвертой). Как его решать? (на экзамене ведь это надо будет полностью проделать). В Еремине Е.Н. есть решение, достаточно оригинальное, оно сойдет?
- Скажите, пожалуйста, что значит «расчет в минимуме энергии Гиббса дает…»? Минимум энергии Гиббса — это как бы и есть равновесие… То есть мой вопрос заключается в том, как сделать вот этот расчет в минимуме энергии Гиббса? И почему в случае гидрирования этилена при расчете вторым способом там появляется графит, метан? Я так понимаю, что пока система движется к минимуму энергии Гиббса, в системе происходят побочные реакции?
- Что такое термодинамическое сопряжение? Где об этом можно более подробно посмотреть?
- Формулы (9). Во второй формуле, мне кажется, не должно быть знака «минус» при deltaS/R.
- Формулы (11). Можно ли объяснить третью и четвертую формулы тем, что при T->0 deltaS->0? Или это надо явно показать через формулы? Можно ли сказать, что эти формулы связаны с уравнениями Максвелла, то есть записать: (d(deltaS)/dp) = -(d(deltaV)/dT) и (d(deltaS)/dV) = (d(deltap)/dT)?
- Формулы (12). Подскажите, пожалуйста, как мы их получили? Предполагается, что мы каким-то образом диссоциировали A2B на атомы? Но в таком случае непонятны индексы «2», то есть должны быть просто Н0(А), а не Н0(А2). Почему в формуле для энтальпии в правой части стоит deltaH(0,0)? Может, там должно быть не delta, а просто Н(0,0)?
- Одним из итогов данной лекции является то, что теперь мы можем посчитать абсолютные значения энтальпии и энергии Гиббса. Вычисление Н(0,0), как я понял, мы можем посчитать только методами квантовой химии. Но в формулах для энтальпии и энергии Гиббса мы вот это слагаемое всегда переносим в левую часть, то есть Н(0,Т) — Н(0,0) и G(0,T) — H(0,0), а в правой части остаются интегралы, которые мы можем относительно легко посчитать. Связано ли это с тем, что расчет величины Н(0,0) представляет собой довольно сложную процедуру? Или мы тем самым предвосхищаем введение понятия приведенный термодинамический потенциал?
- Формулы (17) и (17а). Почему мы вводим приведенный потенциал именно таким образом? Это такая договоренность?
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 8 лет назад
Добрый день! Прошу прощения, что так долго не отвечал. Каникулы(?!).
- Способ получения алгебраического решение здесь не очень нам интересен. Важно другое. В обоих случаях у нас есть три уравнения с тремя неизвестными. Очевидно, что неизвестные (парциальные давления продуктов и реагентов в состоянии равновесия) могут быть определены. Но будут ли они совпадать с экспериментально наблюдаемыми ? В первом случае (аммиак) — да. Равновесие в одной реакции хорошо описывает состояние системы в минимуме энергии Гиббса. Во втором случае — нет, поскольку образование других веществ способно еще уменьшить энергию Гиббса системы. Система стремится к минимуму энергии Гиббса всегда, именно этот минимум соответствует состоянию равновесия. При этом до равновесия должны дойти все возможные реакции, а не только одна. Наш расчет в обоих случаях предполагал, что сумма парциальных давлений продуктов и реагентов равна 1 бару. В случае аммиака это так, поскольку в системе нет других реакций, способных понизить энергию Гиббса. Во второй системе такие реакции есть, например, образование СН4, такая реакция обязательно пойдет и в ней будет достигнуто равновесие. В результате сумма парциальных давлений С2Н4, Н2, С2Н6 не равна 1 бару. 1 бар в этом случае — это сумма давлений всех газообразных компонентов в состоянии равновесия, т.е. СН4 и все остальное должны быть включены в сумму. Наша система из трех уравнений во втором случае дает неверное решение и должна быть заменена на более сложную систему из 5-6 уравнений. Вот, это нужно понять. Конкретное алгебраическое решение не нужно.
Михаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 8 лет назад
Добрый вечер! 2.) Расчет в «минимуме энергии Гиббса» — это определение парциальных давлений всех возможных компонентов системы в состоянии равновесия. Равновесие достигнуто во всех возможных химических реакциях. Для такого расчета необходимо знать все константы равновесия! 3.) Термодинамическое сопряжение — это самопроизвольное протекание химической реакции с положительным deltaG за счет другой, сопряженной реакции с отрицательным deltaG. Энергия Гиббса системы в целом в этом случае падает, Второй закон не нарушен. О возможности т/д сопряжения писал И.Пригожин и люди из его школы (см. книгу Пригожин и Кондепуди, стр.121-122). Корректных примеров т/д сопряжения нет, многие сомневаются в возможности такого явления. Для экзамена — не нужно. 4.) Да, согласен. Минус — не нужен. 5.) Формулы (11) — это часть постулата Нернста. Вблизи 0К энтропию изменить нельзя! Доказать этого нельзя. Уравнения Максвелла записать можно, но левые части равны нулю, согласно постулату Нернста. Значит, должны быть нулевыми и правые части. 6). Это просто определения! Верхняя строчка: энтальпия химической реакции при абсолютном нуле, deltaH(0,0), равна разности абсолютных энтальпии продукта и реагентов при Т=0К. Нижняя строчка: такое же определение для энтропии, но, согласно постулату Нернста, энтропия реакции при Т=0К, deltaS(0,0)=0. А, вот, никаких А2 там быть не должно. Срочно исправлю! 7). Нет! Все остается по-старому! Абсолютных значении Н(0,0) мы знать не можем! Третий закон решает вопрос с абсолютными значениями энтропии, но абсолютные значения энтальпии, а, значит, и энергии Гиббса мы не получаем. 8). Следующая формула на стр.10 все объясняет. Это просто удобная табличная величина для расчета констант равновесия.
