Образование HBr и ТАС

0 +1 -1
Посетитель сайта спросил 1 год назад

Здравствуйте, Михаил Валерьевич. Не могли бы Вы ответить на несколько вопросов?

  1. Почему при выводе скорости для темновой реакции образования HBr мы не учитывали стадии обрыва цепи, а в случае реакции с фотохимическим инициированием мы учитывали только стадии инициирования и обрыва?
  2. Я правильно понимаю, что в ТАС число столкновений с одной молекулой A равно произведению объема цилиндра столкновений на число частиц B, обладающих кинетической энергией больше энергии активации, приходящихся на единицу объема? Если это так, то откуда вообще берется скорость? Как я понимаю, у нас в лекции 9 в формуле (11) V – длина цилиндра, а уже после дифференцирования это скорость (формула 13).

1 ответ
0 +1 -1
Михаил Валерьевич КоробовМихаил Валерьевич Коробов Админ. ответил 1 год назад

Добрый день!   1) Мы всегда стараемся выбрать простейший механизм реакции, достаточный для описания экспериментально наблюдаемых явлений, ограничить число стадий при записи механизма. При темновой реакции принимается предположение о квазиравновесии между молекулами и радикалами брома, Br2 = 2Br. Концентрация радикалов брома определяется этим квазиравновесием. Раз так, нам не нужно специально думать о реакциях образования и гибели радикала брома. Просто скажем, что концентрация радикалов брома задается концентрацией Br2 и константой равновесия. Радикал водорода участвует только в реакциях развития цепи и для него принимается условие квазистационарности. Обратите внимание, что концентрация Br также не меняется на участке развития цепи. Квазистационарность по водороду автоматически означает и квазистационарность по брому на этом участке (проверьте это для себя!). Итак: квазиравновесие по брому и квазистационарность по водороду. Механизм темновой реакции построен.  
Теперь обратимся к механизму реакции на свету. Здесь предположение о квазиравновесии по брому никак не проходит, здесь комнатные температуры, скорость реакции обычного термического разложения очень маленькая, только свет заставляет Br2 диссоциировать! Следовательно, в новом механизме мы должны строить новый баланс для радикалов брома. Если мы считаем, что концентрация радикалов не меняется со временем, то скорость образования за счет света должна быть равна скорости гибели по всем механизмам. Для простоты ограничиваемся одним, самым эффективным механизмом гибели (мы думаем, что он самый эффективный!) — рекомбинацией в объеме. А участок развития цепи рассматривать не нужно, ведь там квазистационарность и по водороду, и по брому, как и в темновом механизме!  
2. Вы правильно все понимаете. Давайте посмотрим на рис.2 в лекции 9. Это простейшая модель. Все молекулы имеют одинаковую скорость, и каждое столкновение ведет к реакции. V — это скорость молекул В в единицу времени и высота цилиндра столкновений, одновременно. В этом — идея. Каждая молекула В внутри цилиндра столкновений прореагирует в следующую единицу времени, потому, что успеет долететь до А ! А кто вне цилиндра, те не успеют или пролетят мимо (см. рисунок). В уравнениях 11 и 13 V -скорость частиц В относительно А, а по логике постоения — это еще и высота цилиндра столкновений. При настоящем выводе уравнения ТАС нам придется учесть, что молекулы В имеют не одинаковую, а самую разную скорость, и, кроме того, не каждое столкновение ведет к химической реакции. Придется строить цилиндры с разным основанием для разных скоростей, а потом суммировать по всем цилиндрам. Но простое соображение — высота цилиндра столкновений равна скорости молекул, сохранится!    

Ваш ответ

11 + 4 =